■ パスからディレクトリ名を取得する

下記の 2つの方法で C:\Windows の部分を取得できています
ファイル操作を連続で行うなら @の方法で FileInfo を格納するインスタンス変数を作成すると効率がよいかも知れません
※どちらの方法でもファイルが存在しなくてもエラーになることはありません

C:\Sample.txt などドライブ直下のファイルを指定した場合は C:\ のように 最後が \ になります

@ Debug.WriteLine(New System.IO.FileInfo("C:\Windows\Notepad.exe").DirectoryName)
A Debug.WriteLine(System.IO.Path.GetDirectoryName("C:\Windows\Notepad.exe"))

'' @で FileInfo を格納するインスタンス変数を作成する方法
Dim fi As New System.IO.FileInfo("C:\Windows\Notepad.exe")
Debug.WriteLine(fi.DirectoryName)